??? 分子篩是一種硅鋁酸鹽的晶體,具有許多孔徑大小均一的微孔,骨架通常帶負(fù)電荷,孔道中具有平衡骨架負(fù)電荷的陽離子。較早發(fā)現(xiàn)的分子篩是天然沸石,人們發(fā)現(xiàn)在火山口附近開采的礦石,經(jīng)過加熱后會產(chǎn)生氣泡,因而稱之為沸石。20世紀(jì)30年代,美國聯(lián)合碳化物公司首先人工合成了4A和13X分子篩,并將分子篩作為干燥劑應(yīng)用于石化領(lǐng)域。后聯(lián)碳公司陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Y型分子篩等,并將之應(yīng)用于催化領(lǐng)域,代替以前應(yīng)用的硅鋁小球,使汽油產(chǎn)率提高15%以上,當(dāng)時全世界每年原油用量4億噸,并產(chǎn)生80億美元的經(jīng)濟(jì)效益。后來又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)ZSM,磷鋁,MS41,全硅沸石等系列分子篩,并在石油化工領(lǐng)域,干燥等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。可以這么講,沒有分子篩就沒有現(xiàn)在的石油化工業(yè)?,F(xiàn)在分子篩催化是化學(xué)學(xué)科中至關(guān)重要的優(yōu)先領(lǐng)域,是煉油和環(huán)??茖W(xué)的關(guān)鍵技術(shù)。
??? 分子篩具有孔徑大小均一的微孔,依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子,因而被稱為“分子篩”。分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以進(jìn)入分子篩晶體,從而被吸附,否則被排斥。分子篩還根據(jù)不同物質(zhì)分子的極性決定優(yōu)先吸附的次序。一般地,極性強(qiáng)的分子更容易被吸附。分子篩的類型多達(dá)幾十種,但目前能大規(guī)模生產(chǎn)并獲得廣泛應(yīng)用的是A型、X型和Y型、M型和ZSM系列等幾類。其中,3A、4A、5A型分子篩均為8元環(huán)的孔道,4A型分子篩是一種硅鋁酸鈉,其微孔的表現(xiàn)直徑約為4.2A,能吸附直徑在4.2A以下的分子。3A為用K離子交換的 4A分子篩,孔徑為3.8A。5 A型分子篩為鈣交換的是4A分子篩,其微孔表現(xiàn)直徑為5.0A,能吸附5.0A以下的分子。13X、Y和M型分子篩的主孔道為12元環(huán),大小為10A左右。ZSM-5為10元環(huán)孔道,是一種擇型催化劑。
??? 同時分子篩又是一種硅鋁酸鹽無機(jī)化合物,能夠耐高溫,具有良好的熱穩(wěn)定性,為再生提供了方便,可多次重復(fù)利用。骨架不被微生物等分解。由于具有以上所述優(yōu)點(diǎn),因此分子篩的用途廣泛。它既是一種新型的**能選擇性微孔型吸附劑,也是一類性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。作為干燥劑,分子篩具有很強(qiáng)的干燥性能和良好的吸附性能,同時具有良好的擇型作用,因此分子篩干燥劑廣泛應(yīng)用于石油煉制(Refining),石油化工(Petrochemical),深冷制氧(cryogenic),天然氣干燥和脫硫,中空玻璃(IG),冷凍(refrigeration),變壓吸附制氧,PVC塑料穩(wěn)定劑,煙草行業(yè)過濾嘴,作為離子交換劑脫除放射性物質(zhì)等。近年來開發(fā)的全硅沸石親油分子篩已開始用于環(huán)保行業(yè)處理廢水和鍋爐廢氣。
??? 分子篩內(nèi)部具有很強(qiáng)的電場梯度
??? 分子篩的骨架部分主要成分為硅氧四面體和鋁氧四面體,由于鋁的化合價是3,所以鋁氧四面體AlO4中有一個氧原子的價沒有得到平衡,這樣就使整個鋁氧四面體帶有負(fù)電荷,為了保持電中性,在鋁氧四面體的附近必須有帶正電荷的金屬離子來抵消它的負(fù)電荷。帶正電荷的金屬離子和帶負(fù)電荷的分子篩骨架之間產(chǎn)生強(qiáng)大的電場,從而對分子篩的吸附性能產(chǎn)生巨大的影響。分子篩對極性物質(zhì)的吸附能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于非極性物質(zhì),同時由于強(qiáng)大電場的作用,對于含有雙鍵或大π鍵的物質(zhì),通過誘導(dǎo)極化作用,也具有相當(dāng)?shù)奈侥芰ΑMǔj栯x子所帶的電荷越多,離子半徑越小,產(chǎn)生的電場越強(qiáng),對雙鍵的誘導(dǎo)作用也變大,對這類物質(zhì)的吸附能力也越大。例如,5A分子篩對乙烯,丙烯等烯烴和炔烴能夠進(jìn)行大量吸附。
??? 分子篩純化器的裝填和吸附
??? 根據(jù)床層設(shè)計(jì),可以將分子篩純化器分為三種:立式,臥式和環(huán)形。
立式床的特點(diǎn)為緊湊體積小,占地面積小,但氣流分布容易不均勻。見于立式床的橫截面積的有限性,立式床的床層通常較高,分子篩一般采用4*8目或1/8”條,以減少分子篩氣流的阻力,防止床層受到氣流沖擊發(fā)生床層反轉(zhuǎn)現(xiàn)象(Bed lifting)。立式床一般用于3000m3/h以下的小空分。臥式床同樣為圓柱形,使用時是臥式的,分子篩裝填于中間部分,臥式床的分子篩的裝填高度0.8-1.2米,可以減少Bed lifting的產(chǎn)生,采用多個進(jìn)氣口進(jìn)氣,氣流分布比較均勻,為3000m3/h以上的大空分使用。環(huán)形分子篩純化器是將分子篩裝填在一個環(huán)形的空間內(nèi),從環(huán)形內(nèi)部進(jìn)空氣,從外部出氣。環(huán)形裝填方式可以有效防止床層受到氣流沖擊發(fā)生反轉(zhuǎn),保證純化器的正常運(yùn)行。
??? 分子篩對水分的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于對CO2的吸附能力,因此吸附水分后的分子篩再生時需要的再生溫度較高。小空分純化器的再生采用電加熱,可以加熱至250℃左右較高的溫度,分子篩的再生比較徹底。大空分純化器的再生通常采用中壓蒸汽加熱,一般加熱溫度在170-185℃,吸附的水分很難再生完全或者再生需要很長的時間,因此大空分純化器在分子篩床層之前通常裝填三氧化二鋁,用來吸附水分。活性氧化鋁對水分的吸附能力比分子篩弱的多,需要的再生溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于分子篩,蒸汽加熱完全可以使活性氧化鋁再生完全。
??? 分子篩床層裝填的平整度嚴(yán)重影響床層的穿透時間,保證床層的裝填均勻平整,可以有效保證分子篩床層的使用時間。通常分子篩裝填時每一大桶分子篩倒入后,攤平,然后再倒下一桶。由于分子篩對水分的吸附很快,因此裝填時應(yīng)選擇晴朗干燥天氣,盡量減少分子篩對水分的吸附。床層裝填完成后,根據(jù)使用的分子篩情況,一般需要再生一次,然后準(zhǔn)備投入使用。?
??? 一般大空分裝置在分子篩純化器前都裝有空氣預(yù)冷系統(tǒng),在進(jìn)純化器前將空氣預(yù)冷至6-10℃。通過預(yù)冷一方面可以大大減少空氣中的水分含量,另一方面可以增加分子篩床層對CO2的吸附量。
在壓力較低時,氣體的粘度大。在純化器的充壓階段,應(yīng)該緩緩打開進(jìn)氣閥,**禁止突然開啟。突然開啟,純化器中突然進(jìn)入大量氣體,容易造成Bed lifting使床層掀翻。床層達(dá)到預(yù)定壓力后,可以進(jìn)行正常吸附。
??? 分子篩純化器在使用過程中,通常需要對其進(jìn)口和出口溫度加以監(jiān)控。在吸附過程中,由空氣進(jìn)出純化器溫度的變化所形成的兩條曲線被稱為“吸附溫度曲線”。在再生過程中,由污氮?dú)膺M(jìn)出純化器溫度的變化所形成的兩條曲線被稱為“再生溫度曲線”。分子篩純化器運(yùn)行的好壞,都會在其溫度曲線上有所體現(xiàn)。因而,在分子篩純化器的運(yùn)行過程中,認(rèn)真檢查和分析溫度曲線,具有很重要的實(shí)際意義。一般情況下,只要空氣預(yù)冷系統(tǒng)正常,空氣進(jìn)純化器溫度就不會變化,因而溫度曲線是一條水平的直線。而空氣出純化器溫度除剛開始的一段時間較高處,以后變化也極小,因而也近似是一條直線。
??? 空氣在經(jīng)過純化器后,溫度會有所升高。這是因?yàn)榭諝庵械乃趾投趸急环肿雍Y吸附,而吸附是個放熱過程。對于全低壓流程空分設(shè)備而言,空氣進(jìn)純化器壓力在0.6Mpa(G)左右。如果空氣預(yù)冷系統(tǒng)配有冷凍機(jī),則空氣進(jìn)純化器溫度約為6-10℃。在這種情況下,空氣進(jìn)出純化器溫度之差約為3-4℃。在分子篩純化器由再生轉(zhuǎn)為使用,吸附工作剛開始的一段時間內(nèi),空氣出純化器溫度較高,這時出口溫度要比進(jìn)口高出近20℃。這種現(xiàn)象在大多數(shù)情況下并不是由于再生過程中的冷吹不徹底造成的,而是由于純化器在切換至使用前的充壓過程造成的。在空分設(shè)備中用于吸附水分和二氧化碳等13X分子篩,除對極性分子如水和二氧化碳等具有吸附能力外,對非極性的氮?dú)夂脱鯕庖灿幸欢ǖ奈阶饔谩3鋲哼^程是一個壓力上升的過程,隨著壓力升高,分子篩的靜吸附容量增大,更多的氮?dú)夂脱鯕獗环肿雍Y所吸附。而這個過程同樣是個放熱的過程,這種放熱使得分子篩床層溫度升高。當(dāng)充壓后的純化器轉(zhuǎn)為使用時,空氣將分子篩床層的熱量帶出來,從而引起出口溫度的升高。另外保溫層中殘余熱量也會造成分子篩床層的溫升現(xiàn)象。有的空分設(shè)備中,采用增加一個“混合”步驟,可以減少這種溫度波動對主換熱器的不利影響?!盎旌稀辈襟E是指剛再生過的純化器投入使用后,原在吸附工作的純化器繼續(xù)使用,并列運(yùn)行一段時間。這樣由于從原使用的純化器中出來的空氣溫度是較低的,混合在一起的空氣溫度也就不至于會象單獨(dú)使用一個純化器那樣高了。
??? 如果空氣進(jìn)純化器溫度升高,則溫差也相應(yīng)會有所增大,這是因?yàn)榭諝鉁囟壬呤沟每諝庵兴吭龆?。如果在純化器使用過程中(剛開始使用的一段時間除外),出純化器空氣溫度突然升高,而進(jìn)純化器溫度和壓力卻較為穩(wěn)定,這種情況往往顯示空氣已經(jīng)將空冷塔的水帶入分子篩純化器了。分子篩對水分的吸附能力較強(qiáng),吸附水分的放熱也是較大的。純化器的溫升對水分是非常敏感的。
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